201不鏽鋼在酸性食物模擬環境中的腐蝕行爲

采用沸騰的4%（質量分數，下同）HAc和4%HAc+0.4%Nacll溶液來模擬酸性食物環境，研究了201型CrMn系不鏽鋼的腐蝕行爲與金屬元素的溶出特征。電化學阻抗譜、ICP-AES（電感耦合等離子體原子發射光譜）和XPS測量結果表明，試樣在這兩種模擬環境中均處于鈍化腐蝕狀態，金屬元素鐵和錳在浸泡初期會發生優先腐蝕溶出而形成保護性富鉻鈍化膜；金屬元素的穩定溶出速率從大到小順序爲：Fe>Mn>Cr>Ni，但溶出速率值均很小。酸性食物環境中添加適量CI-對金屬元素的穩定腐蝕與溶出速率的作用很小。

201不鏽鋼廚具在食品和飲料行業的應用已有八十多年曆史，201不鏽鋼鍋、碗、熱水壺等用品深受人們喜愛。然而，當其與食物接觸時（尤其是食物烹饪時），不鏽鋼制品可能會腐蝕溶出少量金屬離子，過多攝入這些金屬離子會危害人體的健康。因此，廚具不鏽鋼的安全問題引起了社會各界的廣泛關注。對于食品用不鏽鋼，我國標准（GB9684）中以沸騰的4%醋酸（HAc）溶液作爲酸性食物模擬環境來評價不鏽鋼金屬元素的腐蝕溶出性能。Herting等研究了430鐵素體不鏽鋼和420馬氏體不鏽鋼在模擬食物溶液（3%HAc）中的腐蝕行爲，發現合金元素在浸泡初始階段的溶出量相對較大。陳惠波等測定了304.410和430等多種不鏽鋼在4%HAc溶液中的鉻溶出量，結果表明不鏽鋼表面粗糙、溶液溫度升高、HAc含量升高都會增加鉻元素的溶出量。但是，不鏽鋼廚具在實際烹饪過程中會經受醋、醬油、食鹽等調味料與食物的共同作用，尤其是Cr的引人會影響不鏽鋼的鈍態性能與金屬元素的溶出量[5-6]。顯然，未涉及Cr作用的沸騰醋酸溶液試驗方法，難以真實地反映不鏽鋼鍋等廚具的腐蝕特征與金屬元素溶出性能。

由于我國鎳資源比較缺乏，隨著不鏽鋼産業的快速發展，目前以錳、氮代鎳型和節鎳型不鏽鋼得到了應用，但是降低鎳含量會帶來不鏽鋼耐蝕性下降的風險，Cr-Mn系不鏽鋼也常被用于制造廚具用品，但文獻對其在沸騰的含CI-醋酸溶液中的腐蝕行爲尚鮮有報道。本工作以GB9684標准方法

爲基礎，在沸騰醋酸溶液中引入適量CI-，對比研究了兩種溶液環境中201不鏽鋼的腐蝕電化學行爲

與金屬元素溶出特征。

1試驗

1.1試驗材料与溶液

試驗材料为商用201不鏽鋼，其化學成分（質量分數/%）如下：Co.05，Po.019，s0.003，Si0.43，Cr16.25，Mn6.14，Ni4.23，Cu1.70.i樣尺寸爲30mm×20mm，用碳化矽水磨砂紙逐級打磨其表面，然後用丙酮擦洗除油，酒精和蒸餾水清洗，熱風吹幹備用。

測試介質爲4%HAc溶液和4%HAc+0.4%NaCI溶液，試驗时均保持在沸腾状态，温度约为100℃，同時采用冷凝回流裝置以防止溶液蒸發損失。每次試驗溶液的体积为100mL.

1.2電化學測量

試驗采用三电极体系：工作电极为不鏽鋼试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）文中電位若無特指，均相對于SCE，試驗时，试样半浸泡在沸騰溶液中，于浸泡時間爲1，3，5，7，9，11，13h時進行腐蝕電位與電化學阻抗譜（EIS）測量。測量系統爲PAR4000電化學工作站及相應控制軟件。EIS譜測試頻率範圍爲10mHz~99kHz，測量均在腐蝕電位下進行，交流激勵信號幅值爲10mV，測定結果采用ZSimpWin軟件進行解析。

1.3金屬元素溶出量測量

將試樣完全浸泡于沸騰測試溶液中，當浸泡時間達到1，3，5，7，9，11h時更換新的溶液，並分別取0~1h1~3h.3~5h，5~7h.7~9h.9~11h，11~13h時間段的浸泡液10mL，測量金屬元素鐵、鉻、鎳和錳的溶出量，並計算金屬元素在相應時間的溶出速率。測量采用7300D-10003491型電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）儀器。

1.4表面分析

取出浸泡13h後的試樣，並用蒸餾水清洗、吹幹，然後用ESCALAB250xi光電子能譜儀對試樣表面鈍化膜進行分析。測量前表面濺射5s以降低汙染物的影響。x射線激發源爲鋁（1486.6eV），用碳結合能（284.8eV）對測得的譜峰進行校正，測試結果用XPSPEAK41進行分析。

2結果與討論

2.1腐蝕電位與電化學阻抗譜

由圖1可見，不鏽鋼在两种溶液中的腐蚀电位均随着浸泡时间延长而逐渐升高；但在4%HAc溶液中的腐蝕電位在浸泡3h後上升速率變得很緩慢，即達到相對穩定的腐蝕狀態，浸泡13h時腐蝕電位爲-22mV；而在4%HAc+0.4%NaCl溶液中的腐蝕電位在浸泡7h後才達到相對穩定狀態，13h時腐蝕電位爲一72mV，這些結果表明，試樣表面在沸騰溶液中均可逐漸形成保護性鈍化膜，使得腐蝕電位升高；但是，溶液中添加NaCI會減緩鈍化膜的形成與生長，使腐蝕電位達到穩定的時間延長，並導致浸泡13h時穩定電位值下降約50mV.

由圖2可見，試樣在兩種溶液中的Nyquist圖均由一段曲率半徑很大的容抗弧組成，並且兩條容抗弧幾乎重合在一起，說明它們的曲率半徑差別較小。由于腐蝕電位與阻抗值均較高，試樣表面鈍化膜與電荷轉移過程的時間常數差別較小，故而兩種溶液中阻抗譜均呈現簡單容抗特征，可用等效電路R，（Q（R，（QR，））對圖2中阻抗譜進行解析，其中R，爲溶液電阻，R，和R，分別爲試樣表面鈍化膜電阻和電荷轉移電阻，Q2和Qa分別爲鈍化膜電容和

2.2試樣表面鈍化膜的XPS

由圖3可見，兩種溶液中形成的鈍化膜有較強的鐵、鉻、錳、氧和碳元素響應峰（其中碳來自于汙染物），而鎳、銅元素響應峰十分微弱。鐵和鉻響應峰的組成根據文獻[10可知，鈍化膜主要由鐵、鉻的氧化物或/和氫氧化物等物質組成。對于含NaCI的溶液，鈍化膜中還檢測到氯元素，說明CI被吸收進入了鈍化膜。

運用CasaXPS軟件進行計算可獲得鈍化膜中金屬元素的含量，表2列出了计算得到的原子数比值。为了比较，表中给出了不鏽鋼基体中金属元素的原子数比值。与钢基体相比，在两種溶液中浸泡13h後形成的鈍化膜具有更低的Fe/Cr和Mn/Cr比，但Mn/Fe的比值卻更高。這些數據表明201不鏽鋼表面的铁和锰在沸腾溶液中发生了优先腐蚀而形成了富铬钝化膜，并且铁比锰更易被腐蚀溶解。在4%HAc溶液中添加0.4%NaCI會導致試樣表面鈍化膜Fe/Cr和Mn/Cr的比值均降低，說明CI-对不鏽鋼表面铁和锰的腐蚀溶解具有一定的加速作用[1，尤其是鐵因被加速腐蝕而使Mn/Fe的比值從0.20略微升高到0.23，這些結果與表1中R，值的降低相一致。

2.3金屬元素的溶出速率

由圖4可知，各元素在2種溶液中浸泡1h的溶出速率均較大，尤其是鐵和錳，這是因爲試樣剛浸人溶液時具有新鮮的表面，尚無阻擋金屬元素溶出的表面覆蓋層。隨著浸泡時間的延長，試樣表面富鉻鈍化膜逐漸形成，對各元素的腐蝕溶出均具有抑制作用，使得各元素的溶出速率降低並逐漸趨于穩定。試樣在4%HAc溶液中浸泡3h後，各元素溶出速率基本達穩，而在4%HAc+0.4%Nacl溶液中，鐵和錳的溶出速率在浸泡7h時才基本達到穩定，這與圖1中腐蝕電位的穩定過程一致。試樣浸泡13h後，鐵、鉻、錳和鎳元素在4%HAc和4%HAc+0.4%NaCI溶液中的穩定溶出速分別爲依次0.28，0.17，0.20，0.131g.cm2?h-1和0.34，0.17，0.29，0.13ug?cm-2.h-.顯然，兩種溶液中各金屬元素的穩定溶出速率的順序相同，從大到小依次爲：Fe>Mn>Cr>Ni，但兩種溶液中各元素的溶出速率都很低，鈍化膜的生長和溶解基本達到動態平衡狀態。此外，溶液中添加0.4%NaCL使得鐵和錳的穩定溶出速率稍有增大，但鉻和鎳的穩定溶出速率幾乎沒有變化。

由于浸泡初期金屬元素的溶出速率相对较高，国家标准（GB9684）采用試樣在沸騰溶液中浸泡0.5h的溶出量作爲指標，規定餐/廚具用201不鏽鋼的鉻與鎳元素溶出量分別小于4，1pg.cm-2，錳元素溶出量尚未有明確的限定。從圖4可見，201不鏽鋼经1h浸泡後，在4%HAc沸騰溶液中的鉻與鎳元素溶出量分別爲0.23，0.17ug.cm-2，而在4%HAc+0.4%NaCl沸騰溶液中的鉻與鎳元素溶出量爲0.29，0.19ug.cm-2。由此可知，兩種溶液中鉻與鎳元素的溶出量均遠小于標准規定值，說明201不鏽鋼在食物環境中具有良好的耐蝕性。

3結論

（1）在4%HAc和4%HAc+o.4%NaCl沸騰溶液中，201型Cr-Mn系不鏽鋼均处于稳定钝化腐蚀状态，其表面能形成保护性富铬钝化膜，使极化电阻达1052.cm。

（2）两种沸騰溶液中，不鏽鋼中的金属元素铁和锰在浸泡初期会发生优先腐蚀，其初期溶出速率相对较高，但随浸泡时间延长，腐蚀电位和金屬元素的溶出速率均趋于稳定。金属元素的稳定溶出速率从大到小顺序为：Fe>Mn>Cr>Ni，但溶出速率值均很小。

（3）在4%HAc沸騰溶液中添加0.4%NaC1对不鏽鋼的初期腐蚀具有较大影响，会促进铁与锰的腐蚀溶出，导致腐蚀电位下降，但腐蚀进入稳定状态后其影响较小，仅使腐蚀电位和极化电阻轻微下降、铁与锰的稳定溶出速率稍有增大，而对铬与镍的稳定溶出过程几乎没有影响。